產品與服務

  • 偶聯劑(Coupling Agent)是一種用于高分子聚合物(塑料、橡膠、熱固性樹脂)制品中的功能性添加劑,它通常可以在兩種不同的材料界面發揮一種類似于“分子橋”的作用,偶合、聯接兩種不同表面特性的材料或物質(主要是有機聚合物和無機物)。

    硅烷偶聯劑(Silane Coupling Agent)是一種以硅為中心原子的偶聯劑,又因其具有多種功能而被稱為有機功能硅烷(Organofunctional Silane),它是最主要的一種偶聯劑產品。硅烷偶聯劑從化學分類上看它是一種小分子的有機硅化合物,這與硅樹脂、硅橡膠和硅油等有機硅的聚合物(硅酮)有著明顯的區別,但它也具有有機硅材料的一些共同特性(如制品的耐熱性較好、表面能較低等)。

    硅為4價元素,硅烷偶聯劑通常是以硅為中心原子,在其上連接有1個有機反應基團Y和3個無機反應基團R。因此,硅烷偶聯劑的基本化學結構可以表示為:Y-Si-R3,其中的有機反應基團Y可以是氨基、環氧基、丙烯酰氧基、乙烯基、脲基、巰基、硫基、異氰酸酯基、烷基、苯基等官能團,這些有機官能團可以與相匹配的熱固性樹脂進行相應的化學反應進而形成牢固的化學鍵,或通過氫鍵吸附、范德華力、網絡互穿結構等物理作用而與熱塑性樹脂形成物理鍵合;無機反應基團R通常就是烷氧基(甲氧基、乙氧基等),它在有微量水存在的情況下即可發生水解作用而生成硅羥基-OH,硅羥基-OH可再與無機物材料表面存在的羥基-OH發生縮合,從而與無機物材料表面形成牢固的化學鍵合。硅烷偶聯劑就是通過上述基理和雙向反應,能夠在無機材料和高分子聚合物(特別是熱固性樹脂)之間形成牢固的結合,從而顯著改善樹脂基復合材料的力學性能、電氣性能、耐水性等。

    硅烷偶聯劑最主要的應用就是用于提高樹脂涂層對底材(特別是玻璃、陶瓷、金屬等)的附著力和無機礦物粉體或纖維與所填充、增強的樹脂的結合力。硅烷偶聯劑的用途已從最初的玻璃鋼擴展到樹脂涂層和樹脂基復合材料的方方面面,其典型應用領域包括玻璃纖維、輪胎、橡膠、塑料、油漆、涂料、油墨、膠粘劑、密封膠、玻璃鋼、磨料磨具、樹脂砂鑄造、磨具磨具、摩擦材料、人造石、印染助劑等。

    硅烷偶聯劑通常是以三氯氫硅(HSiCl3)為合成基礎原料,通過硅氫加成反應引進有機官能團Y(如與氯丙烯加成反應制成3-氯丙基三氯硅烷,或與乙炔加成反應制成乙烯基三氯硅烷,或與烯丙基縮水甘油醚進行加成反應制成3-縮水甘油醚氧基丙基三氯硅烷等),再通過醇解反應制成相應的烷氧基硅烷(用甲醇醇解,就制成三甲氧基硅烷;用乙醇醇解,就制成三乙氧基硅烷等)。這是常用的合成路線,工藝穩定、成熟。近些年來,也出現了以硅粉和醇直接反應合成三烷氧基硅烷,再分別以三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷為原料,再通過硅氫加成反應制成硅烷偶聯劑的新工藝,稱為“一步法”工藝。

    硅烷偶聯劑的發展歷史可追溯到上世紀40 年代,1947年美國約翰霍普金斯大學的Ralph K.Witt等人通過研究發現烯丙基三甲氧基硅烷處理對玻璃纖維/不飽和聚酯復合材料具有極好的增強效果,從而開創了硅烷偶聯劑實際應用的歷史。隨后,美國聯合碳化物公司(Union Carbide)和道康寧公司(Dow Corning)率先實現了工業化生產,硅烷偶聯劑逐漸進入到工業化應用階段。

    我國1950年中科院化學所研制成KH-550、KH-560、KH-570、KH-590 等γ 型硅烷偶聯劑;1954 年,南京大學周慶立教授等人合成了一系列的α型官能團硅烷偶聯劑,從而共同奠定了中國硅烷偶聯劑工業發展的基礎。經過近60年的發展,伴隨我國石化、有機硅等相關行業的發展,硅烷偶聯劑行業已經發展成為一個較為成熟的行業,合成工藝成熟穩定、不斷優化,原料供給充足,產品應用領域廣闊。國產硅烷偶聯劑不僅在國內占領絕大部分的市場份額,而且在國際上具有較強競爭力,批量出口,中國已成為除歐美日以外最主要的硅烷偶聯劑生產國和出口國。

    隨著一系列新型硅烷偶聯劑的問世,特別是它們獨特的性能與顯著的改性效果使其應用領域不斷擴大。硅烷偶聯劑是繼有機硅工業中三大產品——硅油、硅橡膠、硅樹脂之后的第四大類,在有機硅工業中的地位日趨重要,已成為現代有機硅工業、有機高分子工業和復合材料工業及相關高技術領域中不可缺少的配套化學助劑。

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    有機功能硅烷,習慣上也稱之為硅烷偶聯劑,它 是同一分子中同時含有無機和有機反應活性基團的小分 子有機硅化合物,其基本結構如圖示: 

    圖一

    圖中的OR是指可水解基團——烷氧基,如甲氧基、乙氧基、異丙氧基等,烷氧基的分子量越大,其水解速度就越慢,水解穩定性越好。同時,也有一些所謂的二官能團硅烷的,即有兩個烷氧基和一個無反應活性烷基(通常為甲氧),這種結構會減少一個可交聯點,制品的硬度會略有降低,而硅烷本身的水解穩定性會稍好一些。烷氧基能與添加的或無機物表面殘留的水分反應,進而水解形成具有無機反應活性的硅羥基,同時釋放出水解反應的副產物——甲醇(甲氧基)、乙醇(乙氧基)、異丙醇(異丙氧基)等。然后這些硅羥基再和無機材料表面的羥基在烘烤或干燥的條件下發生縮合反應,脫去一個水分子,進而形成牢固的Si-O-Si化學鍵,從而實現對無機材料的結合和連接。

    圖中的Y是指有機官能基團,如氨基、甲基丙烯酰氧基、環氧基、乙烯基、巰基、烷基等。不同的有機官能團具有不同的反應活性,適用于不同的有機聚合物,它能與熱固性樹脂進行化學反應形成牢固的化學鍵或通過物理纏繞、氫鍵吸附、互穿網絡體系等與熱塑性樹脂形成穩定的物理結合或共價鍵。

    圖二

    CapatueTM有機功能硅烷就是通過上述兩類不同反應性的基團在無機材料(如玻璃、金屬或無機礦物粉體或玻璃纖維等)和有機高分子聚合物(熱固性樹脂、塑料、橡膠彈性體)的界面起作用,結合、偶聯無機和有機聚合物這兩種表面性質截然不同的材料,提高兩者的相容性和結合力,從而極大地提高各類樹脂基復合材料的干、濕態機械強度和電氣性能。

     

     圖三

     圖四

    未添加CapatueTM有機功能硅烷的樹脂-填料兩相分離,界面清晰。

    添加了CapatueTM有機功能硅烷樹脂-填料兩相結合緊密,界面模糊。

    同時,CapatueTM有機功能硅烷的Y官能團若先行接枝到聚合物的分子鏈上,然后它的OR烷氧基水解后形成的硅羥基相互之間再進行縮聚反應,這就使CapatueTM有機功能硅烷也能作為交聯劑使用。如在SPUR聚氨酯密封膠和PEX-B硅烷交聯聚乙烯的應用中,有機功能硅烷的引入能賦予聚合物以濕汽固化的特性和優異的力學性能和電氣化學性能。

    有機反應基團Y和Si硅中心原子之間的連接基團若是亞丙基即-(CH23-,則稱之為γ硅烷,它是市場上最主要的硅烷種類;也有一些連接基團是亞甲基即-(CH2)-的,它們被稱之為α硅烷。α硅烷的Y官能團距離Si硅中心原子更近,若α位連接有氧、氮等負電子供體,則Si硅中心原子另一側所連接的烷氧基受其親核作用而反應活性更高。所以α硅烷的水解反應活性比γ硅烷的更高,能提供更快的固化反應速度。

  • 有機功能性硅烷受益于雙重反應活性和多樣化的Y有機反應基團及烷氧基OR,具有廣泛的應用領域,可謂“多才多藝”,在不同應用中具有不同的功效:

    偶聯劑——它通過 “分子橋”的作用將高分子聚合物(熱固性樹脂、橡膠彈性體和塑料)與無機材料(礦物粉體填料、玻璃纖維等)偶聯、結合起來,提高兩者的相容性和結合力,從而提高樹脂復合材料的力學強度和電氣性能。

    附著力促進劑——通過與樹脂涂層與底材的雙重反應,在兩者的界面進行結合,阻止水分子沿界面的遷移和滲透,防止電化學腐蝕的發生。從而提高樹脂涂層對基材的附著力、耐水性和耐水煮性,這在油漆、涂料、油墨、膠粘劑、密封膠等行業有著廣泛的應用。

    表面處理劑和分散劑——通過有機功能硅烷的表面處理,在無機礦物粉體、纖維及晶須和顏料表面包覆一層有機功能硅烷,使具有其親有機性和有機反應活性,提高其在高分子聚合物中分散性、潤濕性和相容性,改善所填充聚合物的加工流變性,提高填料填充和玻纖增強的塑料、橡膠和樹脂制品的力學性能。

    憎水劑(疏水劑、防水劑、建筑保護劑)——烷基硅烷(如辛基硅烷SCA-K08E)所帶有疏水性烷基官能團可賦予材料優異的疏水特征,在材料表面及內部形成一層致密的憎水層,形成“荷葉效應”,抑制水分滲透,有效地防止滲水、日照、酸雨和海水對材料的侵蝕,延長混凝土、港口、碼頭和建筑物的使用壽命。

    交聯劑(固化劑)——有機功能硅烷的有機反應基團Y可以通過接枝、共聚等方法連接到聚合物分子鏈上,然后它的三烷氧基在水解后可以彼此間縮合從而交聯聚合物,形成穩定的三維體形結構,從而提升樹脂的物理化學性能。

    金屬表面處理劑——使用有機功能硅烷的溶液對金屬表面進行處理,硅烷在水解后可在金屬表面成膜,這層硅烷膜具有良好的隔絕性和耐蝕性。在此基礎上發展而來的硅烷技術可實現涂裝工藝無磷、無鎳、錳、鉻等重金屬和無亞硝酸鹽致癌物,綠色環保,將引領一場金屬表面處理工業的革命。

    聚合單體和封端劑——如含有不飽和雙鍵的乙烯基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷可以和丙烯酸單體、苯乙烯單體進行共聚反應制備硅烷改性的丙烯酸樹脂,含有活潑氫的硅烷如仲氨基硅烷、巰基硅烷可以對異氰酸酯進行封端改性。通過上述方法,有機功能硅烷可以賦予聚合物以濕汽固化的反應特性,并提高聚合物對基材的附著力。

    有機功能硅烷在一些成熟行業的典型應用和功效如下表所示:

    玻璃纖維、玻璃鋼  改善玻璃纖維的硬挺度、集束性、浸潤性和與聚合物的結合力,提高玻璃鋼的干、濕態機械強度和電氣性能,延長使用壽命。
    膠粘劑、密封膠和灌封料  提高干、濕態附著力和粘接強度及絕緣性。
    無機填料表面改性  提高填料在熱固性和熱塑性樹脂中的潤濕性、加工性和結合力。
    涂料、油漆和油墨  提高附著力、耐化學性、耐腐蝕性、耐老化性、耐擦洗性、耐水性和顏填料的分散性、潤濕性。

     

    紡織品  改善紡織品的手感、柔軟性、防水性和染料的粘接力。
    樹脂砂鑄造、油田固井和磨具  提高樹脂砂的強度和韌性,減少樹脂用量。

     

    熱塑性塑料  改善塑料與無機顏填料和阻燃材料的結合力、相容性,提高強度;也用于硅烷交聯樹脂的生產,提高塑料的耐高溫性和機械強度。
    橡膠和彈性體  改善橡膠制品的強度、硬   度、耐磨性,降低滾動阻力和生熱,改善流變性。

     

     

  • 有機功能硅烷使用效果的優劣除了選擇得當外,很大程度上取決于其在無機-有機界面的分散均勻性,分散得越好,其使用效果就越好,達到相同效果的添加量就越少;但高分散性往往會導致加工費用(電力、人工)的增加。在實際的應用中,可根據具體情況,靈活地采用下述方法:

    1、預處理法——對于無機物粉體材料,可利用高速攪拌設備用CapatueTM有機功能硅烷對其進行表面處理。硅烷可直接加入,也可稀釋后再加入,加入方式以噴灑為好。一般攪拌5~30分鐘,根據設備條件和攪拌速度而調整。若使用硅烷溶液的,應在104~121℃下烘干以使硅醇完成縮聚,并除去溶劑和硅烷水解時形成的少量的甲醇或乙醇。

    理論上硅烷的用量計算公式如下:

    硅烷用量 = 填料的質量(克) * 填料的比表面積(m2/克)/硅烷的最小潤濕面積(m2/克)

    其中一些常見的填料大致的比表面積參見下表,具體到某種填料的比表面積可查詢該填料的產品說明書:


    填料或纖維 比表面積(m2/克)
    電子級玻璃纖維 0.1~0.12
    石英砂 1~2
    高嶺土 7
    粘土 7
    滑石粉 7
    碳酸鈣 5
    硅酸鈣 2.6
      
        常用硅烷的最小潤濕面積如下表所示:
     
    硅烷型號 最小可潤濕面積  (m2/克)
    SCA-V71M 515
    SCA-V71E 410
    SCA-K03M 315
    SCA-A10E 353
    SCA-A20T 380
    SCA-A20M 351
    SCA-E87M 330
    SCA-E87F 356
    SCA-E86M 317
    SCA-R74M 314
    SCA-S89M 398
    SCA-C76M 393
    SCA-P61M 321
    SCA-P62M 355

    需要說明的是:上述硅烷的理論用量的計算結果往往與實際使用的用量相差較大,僅作一個參考值。用戶需要根據設備條件、成本約束和性能要求等條件進行最優設計,通過多次試驗確定最符合需求和最佳性價比的改性條件、工藝參數和硅烷添加量。一般而言,粉體量的0.5%~ 1.5%是一個比較常用的添加量范圍,而1%的添加量對于絕大多數的應用都是比較適用的。

        2、打底法——對于面積較大的基材和水解穩定性不好的硅烷品種,可用CapatueTM有機功能硅烷的溶液進行涂、刷、噴或浸漬。配方大致如下:硅烷1~2%,溶劑(異丙醇或甲氧基異丙醇)85~99%,水0~10%,催化劑(醋酸)0~1.5%。硅烷在攪拌下緩慢加入,加完后再攪拌1~12小時,直至最終的溶液均一透明,呈無色或淡黃色透明狀,有些硅烷(如乙烯基硅烷)的溶液配制后15小時后方能使用。所需處理的基材應事先進行脫脂、噴砂、酸洗、堿洗以去除污物和銹跡,處理后的基材室溫晾干,最好在120℃下烘烤15分鐘。待硅烷在基材表面成膜后,最后再進行樹脂的涂、刷施工。

    3、加入樹脂法——對于液體樹脂,可將CapatueTM有機功能硅烷直接加入,適度攪拌以確保硅烷分散均勻;對于固體樹脂,可將硅烷制成母料,使用時加入樹脂中。上述兩種方法都能提高CapatueTM有機功能硅烷的分散性,用量約為樹脂質量份的0.3%~1%。使用本方法要確保樹脂中不含水或含水量極低,并密封良好,并選用水解穩定性好的硅烷品種,以防止硅烷在儲存過程中水解自聚而失效。

    4、簡單共混法——該法是直接將CapatueTM有機功能硅烷在生產時與其它助劑、顏填料一起直接加入到樹脂中,或與其一起共混。此種方法的優點是工藝較簡單,不增加工續,節省人力成本和輔助設備投入。其缺點是硅烷的分散性可能會不好,要達到相同的效果硅烷的用量要適度加大。此種方法下,CapatueTM有機功能硅烷的用量約為填料質量份的0.5%~2%,在低填充配方下,可能要按體系總量或樹脂量0.2~1%進行添加。

    總則

    1.根據化學反應基理,硅烷只有在水解的情況下才能發揮其偶聯作用,但這并不意味著一定要在體系中加水。材料中吸附和結合的水及空氣中的水汽通常能滿足其水解的要求,是否先行將硅烷預水解,取決于具體情況。

    2.水解后的硅烷通常穩定性較差,儲存有效期較短,應現配現用,不宜久存。若硅烷溶液出現了明顯的粘度升高和凝膠狀的懸浮、沉淀,則說明硅烷已大部自聚而失效,此種硅烷溶液已不能再用。

    3.硅烷的溶劑通常為水、醇或其混合物,無需去離子水,但切勿使用含有氟離子的水。醇則以價廉無毒的乙醇和異丙醇為宜,丙酮和四氯化碳易于氨基硅烷反應,不能作為溶劑使用。甲苯和乙醚也是可供選擇的溶劑。

    4.水溶液中的硅烷濃度不宜過高,通常為5%以下,否則硅烷水解產物的自聚速度會明顯加快,易致溶液分層,影響使用和儲存。

    5.氨基硅烷的水溶液一般呈堿性,可直接水解而無需添加酸類物質作為催化劑。但氨基硅烷溶于水會釋放大量的溶解熱,操作時應加以注意,避免被灼傷。而非氨基硅烷一般需要在PH值3~5的條件下水解,通常采用甲酸(即蟻酸)、乙酸(即醋酸)等弱酸來調節PH值。但硅烷的水解一定要伴有充分的攪拌,最長要達到12個小時。

    6.長鏈硅烷和苯基硅烷由于水解穩定性差,不宜制成水溶液使用。而對于難溶于水的硅烷,可加入0.1~0.2%的非離子型表面活性劑,制成乳液使用。

    有關涉及安全方面的重要提醒:

    1、使用本類產品前請仔細閱讀具體產品的化學品安全技術說明書MSDS,以便了解其可能存在的風險,并采取相應的防范措施。

    2、本類產品僅限于一般工業用途,嚴禁將本類產品直接添加到食品、藥品和飼料里或注射至人體。

    3、有機功能硅烷都會與水反應而自聚、變質,本類產品都應隔絕空氣、密封保存。包裝一旦打開,需在使用后立即擠緊桶蓋,確保良好密封、不漏氣。若產品出現粘度明顯升高、凝膠狀懸浮、沉淀、結晶等情況,則說明產品已變質,不能再用。

    4、有機功能硅烷作為有機化合物,都具有一定的可燃性,儲存、運輸和使用過程中要避免高溫、明火和陽光長時間暴曬。加強儲存和使用場所的通風,特別是在夏季要避免其高溫形成的蒸汽大量集聚。

    5、甲氧基硅烷遇水后會水解釋放出甲醇,而甲醇是一種對人體有害的物質,應加強工作場所的通風,同時絕對不能服入硅烷類產品。

    6、有機功能硅烷可能會對人體的皮膚、眼睛和呼吸系統產生不適感,使用本類產品的工作場所應確保良好的通風,操作人員應穿戴必要防護設備(如護目鏡、防護手套、防護口罩等),如有過敏情況和嚴重不適應及時就醫。

    7、在用硅烷對無機粉體進行改性和在EPDM橡膠進行混煉等加工過程中,由于加工溫度較高,稀釋硅烷所用的溶劑、硅烷水解后所釋放的少量甲醇、乙醇副產物和配方中的一些低沸點、易揮發有機物都是易燃物質。為防止火災、爆炸的發生,首先要確保工作場所通風良好,防止易燃氣體的聚集;其次對設備全部采用接地措施,減少靜電的產生和聚集;最后最有效的預防方法就是對設備內部采用氮氣保護,以減少氧氣和可燃氣體含量,降低風險。

     

     

  • CapatueTM有機功能硅烷的水解速度取決于可水解官能團OR,而與有機聚合物的反應活性則取決于有機官能團Y。因此,針對不同的配方體系和不同的使用方法,選擇正確、適用的CapatueTM有機功能硅烷至關重要。下表可以幫助您做出正確的選擇:

     1

     備注:☆——首選;◇——適用;□——只適用于特種硅烷。

     

    聲明:由于聚合物的種類煩多,同一類聚合物反應理基、使用方法有可能差別較大。所以上表只適用于一般情況,并非絕對的標準。對于具體的、特定的應用領域,用戶在正式使用本公司產品前,應先詳細了解該產品的性能和適用性,并做必要的試驗,以確定該產品是否適合您的特定用途。本公司只對產品本身的品質負責,而對其適用性不承擔責任。

    選用硅烷偶聯劑時除了要考慮它與樹脂的反應性外,還要考慮到無機底材或無機填料與硅烷偶聯劑的反應性。硅烷偶聯劑主要適用于表面有羥基的底材或填料,比較典型的是玻璃、陶瓷、硅微粉、石英石等以二氧化硅或硅酸鹽為主的材料;而對于表面沒有羥基的一些填料,如碳酸鈣、硫酸鋇、石墨、碳黑等,硅烷偶聯劑就基本沒有效果,不推薦使用。

    圖一

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