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水溶性鈦酸酯偶聯劑的合成與應用

     鈦酸酯偶聯劑是70年代末發展起來的一種新型橡膠、涂料助劑。它是一類帶有2種不同反應活性基團的有機鈦化合物,能改善復合材料的界面狀態。它與其他偶聯劑相比有許多優點,如制備簡單,價格便宜,功能多樣,適用范圍廣泛等[1,2]。為減少環境污染,涂料業近年大力開發水溶性涂料,以代替油溶性產品。由于涂料中各種無機填、顏料以及有機顏料在水中溶解度有限,容易發生沉降和凝膠化,致使涂料貯存穩定性差,而水溶性鈦酸酯偶聯劑可改善水性涂料體系中的界面狀態。本文報道一種水溶性鈦酸酯偶聯劑的合成方法與應用試驗結果。主要用乙二醇做螯合劑,使其合成為五元環有機鈦化合物,提高其在水中的穩定性,再與三乙醇胺反應生成季胺鹽,提高其在水中的溶解性。目前有關合成方面的報道還較少
      水溶性鈦酸酯偶聯劑的制備
        一,焦磷酸二辛酯的制備將200mL120#溶劑油和130g(1mol)辛醇加入500mL三口燒瓶中,并加入0.5%的亞磷酸鹽還原劑,室溫下分批加入71g(0.5mol)五氧化二磷,控制反應溫度小于60℃,在50~60℃反應2h,減壓蒸餾除去溶劑油,得到近無色粘稠液體。
       二,二(二辛基焦磷酰氧基)乙二撐鈦酸酯的制備將142g(0.5mol)正鈦酸異丙酯加入500mL三口燒瓶中,室溫下依次滴加31g(0.5mol)乙二醇、402g(1mol)焦磷酸二辛酯,反應放熱,滴加完畢,在80~90℃繼續反應3h,減壓蒸餾出反應副產物異丙醇,得淡黃色粘稠液體。
      三,水溶性鈦酸酯偶聯劑的制備將455g(0.5mol)二(二辛基焦磷酰氧基)乙二撐鈦酸酯加入1000mL三口燒瓶中,室溫下依次滴加150g(1.0mol)三乙醇胺、200g去離子水,滴畢,室溫下繼續反應2h,即得到最終產品。
       結果討論
       一,還原劑對焦磷酸二辛酯合成反應的影響反應(1)大量放熱,必須及時擴散反應熱,否則醇脫水產生烯烴而使產物著色;同時,五氧化二磷與水反應生成磷酸,焦磷酸二辛酯與水反應又生成磷酸單辛酯,致使產物成分復雜,影響產品的品質。為防止上述現象發生,可在反應體系中添加還原性物質,如亞磷酸及其酯、次磷酸及其酯。適合的添加量為反應原料總量的0.5%。
       二,原料中雜質對焦磷酸二辛酯合成的影響酯化反應時,如果原料醇中含有雜質,五氧化二磷處于吸濕態,反應器中濕度過高,或反應條件不當,均使產物顯著著色,因此用惰性氣體保護或用大量溶劑稀釋,降低反應物濃度,增大傳送熱量的介質用量,以減少氧化,防止色澤變深。本文采用加入溶劑油的方法,效果較好。
      三,加料次序對反應結果的影響在1.3.2實驗中,必須先滴加乙二醇,后滴加焦磷酸二辛酯;因后者分子鏈較長,有一定的空間位阻,若先滴加則得不到目標產物,而未充分與鈦酸異丙酯反應的乙二醇游離在反應混合物中,致使反應產物渾濁。在1.3.3實驗中,必須使二(二辛基焦磷酰氧基)乙二撐鈦酸酯與三乙醇胺充分反應生成季銨鹽后,才能向反應液中加入去離子水,否則其會與水發生緩慢水解反應而使產品渾濁而失效。
      應用試驗
      該產品經天津、重慶兩地涂料廠試用,均取得良好的效果。如用0.4份上述產品,能使40份二氧化鈦在60份鄰苯二甲酸二辛酯中的體系粘度(25℃)由75Pa·s下降到1.1Pa·s;用2%上述產品處理鐵紅,可在酚醛涂料中增加2.5倍的填充量,同時改善物理性能;醇酸磁漆在貯存期發生凝膠化時,只需在4.546L(1加侖)涂料中加28.35g上述產品,適當攪拌就能使已凝膠化的磁漆恢復原狀。可見,用水溶性鈦酸酯偶聯劑處理無機物填料、顏料,可提高無機物填料、顏料的填充量,降低涂料體系粘度,防止沉降和凝膠化。

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